אלברשטיין נולדה בשנת 1946, בשצ'צ'ין שבפולין בשם אווה אלברשטָיין. שם אימה היה מינה (רות) אלברשטיין. בשנת 1951, כשהייתה בת ארבע, עלתה לישראל עם הוריה, למעברת "שער העלייה" שבחיפה. את אנשי המקום, אשר רובם פליטים ניצולי שואה מאירופה, היא תתאר לאחר שנים בשיר "שרליה" כ"אנשים מקצה הזמן, מקצה האור והחיים". הוריה דיברו פולנית, יידיש ועברית. משפחתה עברה בהמשך להתגורר בקריית חיים, והיא למדה בבית הספר תיכון קריית חיים. בספרה הראשון "שיר במתנה" שיצא ב-1979 סיפרה אלברשטיין כי את שמה העברי חוה נתנה לה הגננת בגן הילדים. בשנות ילדותה החלה חוה הצעירה לשיר ולנגן בגיטרה, ואף למדה פיתוח קול, לאחר שזכתה במלגה מיוחדת של כישרונות צעירים בתחרות של מרכז ההסברה. בשנת 1964, בטרם מלאו לה 17, הופיעה לראשונה במועדון החמאם ביפו, כשהיא שרה ומלווה את עצמה בגיטרה, כלי נגינה שעתיד ללוות אותה בכל הופעותיה בתחילת הקריירה. היא הצטרפה ל"מועדון זמר" של מאיר הרניק, ושם התגלתה על ידי המלחין נחום היימן, שפתח לה דלתות בשוק המוזיקה בארץ. היימן המליץ על חוה אלברשטיין לסיימון שמידט, שפתח שנה קודם לכן סניף ישראלי של חברת התקליטים CBS. בשנת 1965 יצא לאלברשטיין תקליטון ראשון בחברת CBS (לימים NMC), שבה הוחתמה. לאחר שירותה הצבאי, שבו הופיעה בתחילה ב"צוות הווי גולני" וב"שלישיית פיקוד צפון" ואחר כך כזמרת סולו, הוציאה אלברשטיין בשנת 1967 את תקליטה השני (והראשון בעברית), "חוה אלברשטיין בשירים עבריים". זמן מה לאחר מכן, יצא תקליט זה בהוצאה מחודשת בשם "פרח הלילך". האלבום כלל את השירים "פרח הלילך", "מקהלה עליזה" ו"פנס בודד", שהפכו לנכסי צאן ברזל בזמר העברי. באותה שנה אף הוציאה אלבום ביידיש ואלבום שירי ילדים. ב-1969 הקליטה אלברשטיין עם דני גרנות את התקליט "שירי רחל", שכלל משירי רחל המשוררת, בעיבוד אוונגרדי יחסית לאותם ימים, כאשר חלק מהשירים (בפרט "אשתו") מלווים בכלי הקשה בלבד. שירי התקליט היו מתוך מופע- ערב שירי רחל המשוררת שהועלה לאורך אותה שנה. הלחנים נכתבו על ידי דרורה חבקין, דני ליטני, אלברט פיאמנטה ומוני אמריליו. על העיבוד המוזיקלי היה אחראי זוהר לוי. אלברשטיין מכנה את האלבום "הדבר הכי אוונגרדי שעשיתי בחיים".

אלברשטיין זכתה לתיאורים כגון: "הזמרת הישראלית הגדולה מכולן" ו"סמל ומופת לזמר העברי".בפברואר 2011 קיבלה את פרס אקו"ם על מפעל חיים.במאי 2018 קיבלה תואר דוקטור לשם כבוד מאוניברסיטת ברנדייס. באותה השנה קיבלה את פרס מפעל חיים של הרשות הלאומית לתרבות היידיש לשנת ה'תשע"ט בטקס שנערך בבית הנשיא בירושלים. בשנת 2022 הוענק לה תואר דוקטור לשם כבוד מטעם אוניברסיטת בר-אילן, וכן הוענק לה פרס אמ"י על מפעל חיים. בשנת 2023 הוענק לה עיטור נשיא מדינת ישראל.

אלברשטיין הייתה נשואה לאמרגן והמפיק המוזיקלי עמירם טננבוים, ולהם שני ילדים. בעלה השני היה הבמאי נדב לויתן, אותו הכירה בשנת 1981 במהלך צילומי סרטו "סיפור אינטימי", בו שיחקה בתפקיד הראשי. אלברשטיין שיחקה בסרטו "אין שמות על הדלתות" (1997) והלחינה את הפסקול לסרטיו "ילדי סטלין" ו"גרופי". לויתן כתב את כל שירי האלבומים "מוצאי חג" ו"טבע האדם" וכן חלק משירי האלבום "קוקוס". אלברשטיין חברת המועצה הציבורית של ארגון "בצלם".אלברשטיין מתגוררת ברמת השרון.